کوپلیمرشدن رادیکالی وینیل ایمیدازول و وینیل فسفونیک اسید: ارتباط توزیع توالی-دمای انتقال شیشه‌ای کوپلیمرها

نوع مقاله : پژوهشی

نویسندگان

تهران، دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده مهندسی شیمی، گروه مهندسی فرایندهای پلیمریزاسیون، صندوق پستی 143-14115

چکیده

فرضیه: کوپلیمرشدن موفق‌ترین و قدرتمند‌ترین روش برای اعمال تغییرات اصولی در خواص پلیمر است. سودمندی و کارایی کوپلیمرشدن از یک طرف با پژوهش‌های بنیادی ارتباط خواص-ساختار و از سوی دیگر به‌وسیله محدوده گسترده‌ای از کاربردهای تجاری مشخص می‌شود. تعیین ساختار کوپلیمر (ترکیب کوپلیمر و توزیع توالی مونومر) یکی از چالش‌های اصلی برای پیش‌بینی خواص کوپلیمر و ارتباط میان ساختار و خواص است.
روش‌ها: هوموپلیمرهای پلی(1-وینیل ایمیدازول) و پلی(وینیل فسفونیک اسید) به‌ترتیب در مجاورت α´،α-آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل (AIBN) و α´،α-آزودی‌ایزوبوتیرآمیدین دی‌هیدروکلرید (AIBA) به‌عنوان آغازگر سنتز شدند. کوپلیمرهای پلی(1-وینیل ایمیدازول-وینیل فسفونیک اسید) در نسبت‌های مختلف مولی از مونومرها در خوراک اولیه با روش پلیمرشدن رادیکال آزاد رسوبی در حلال دی‌متیل فرمامید (DMF) در دمای C°80 تهیه شدند. ساختار و ریزساختار پلیمرها با روش‌های طیف‌سنجی بررسی شد. در ادامه، دمای انتقال شیشه‌ای هومو و کوپلیمرها با آزمون‌های گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و تجزیه گرمایی دینامیکی-مکانیکی (DMTA) اندازه‌گیری شد.
یافته‌ها: نسبت‌ واکنش‌پذیری کومونومرهای 1-وینیل ایمیدازول و وینیل فسفونیک اسید با استفاده از روش Kelen-Tudos توسعه یافته و نتایج آزمون 1H NMR به‌ترتیب 078/0 و 870/0 به‌دست آمد. نسبت واکنش‌پذیری کومونومرها تمایل آن‌ها به تشکیل کوپلیمر متناوب را نشان داد. ریزساختار کوپلیمرها شامل توالی دوتایی مونومرها با استفاده از نسبت واکنش‌پذیری کومونومرها و معادله‌های نظری تعیین شد. سپس، دمای انتقال شیشه‌ای کوپلیمرها با استفاده از توالی‌های محاسبه‌شده و معادله Barton پیش‌بینی شد که تطابق بسیار خوبی با مقادیر تجربی نشان داد و مشخص شد، ریزساختار کوپلیمرها اثر مهمی بر دمای انتقال شیشه‌ای آن‌ها دارد.

کلیدواژه‌ها

عنوان مقاله [English]

Radical Copolymerization of Vinylimidazole and Vinylphosphonic Acid: Sequence Distribution-Glass Transition Temperature Relationship in Copolymers

نویسندگان [English]

  • Mojtaba Farrokhi
  • Mahdi Abdollahi
Department of Polymer Reaction Engineering, Faculty of Chemical Engineering, Tarbiat Modares University, PO. Box: 14115-114, Tehran, Iran
چکیده [English]

Hypothesis: Copolymerization is the most successful and powerful method for making systematic changes in polymer properties. The utility of copolymerization is exemplified on the one hand by fundamental investigations of structure-property relations and on the other hand by the wide range of commercial applications. The elucidation of copolymer structure (copolymer composition, monomer sequence distribution) is the major concerns for the prediction of copolymer properties and the correlation between structure and properties.
Methods: Homopolymers of poly(1-vinylimidazole) and poly(vinylphosphonic acid) were synthesized in presence of α,α´-azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator for the former, and in presence of α,α´-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AIBA) initiator for the latter. Poly(1-vinylimidazole/vinylphosphonic acid) copolymers at various molar ratios of monomers in initial feed were obtained by precipitation free radical polymerization in dimethyl formamide (DMF) as solvent at 80°C. The structure and microstructure of the polymers were investigated by spectroscopy methods. Afterwards, the glass transition temperatures of the homo- and copolymers were measured by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA).
Findings: The reactivity ratio of 1-vinylimidazole and vinylphosphonic acid comonomers was obtained using extended Kelen-Todus method and the results of 1H NMR were 0.078 and 0.870, respectively. The reactivity ratio of the comonomers indicated their tendency to form an alternative copolymer. The microstructure of the copolymers, i.e. the diad sequence of monomers, was determined using the reactivity ratio of the comonomers and the theoretical relationships. Then, the glass transition temperature of the copolymers was predicted utilizing calculated sequences and Barton's relation that showed good agreement with the experimental values, and it was found that the microstructure of the copolymers had a significant effect on their glass transition temperature.

کلیدواژه‌ها [English]

  • vinylphosphonic acid
  • 1-vinylimidazole
  • copolymerization
  • microstructure
  • microstructure-properties relationship

مراجع

  1. Tirrell D.A., Mark H.B.N., Overberger C.G., and Menges G., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley and Sons, New York, 4, 192,1986.2.
  2. Farrokhi M. and Abdollahi M., Synthesis and Characterization of Vinyl Acetate and Dibutyl Maleate Copolymers by Reverse Iodine Transfer Radical Polymerization, Iran. J. Polym. Sci. Technnol. (Persian), 28, 61-72, 2015.
  3. Fernández-Monreal C., Martínez G., Sánchez-Chaves M., and López Madruga E., Solvent Effect on the Free-Radical Copolymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate with t-Butyl Acrylate, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 39, 2043-2048,2001.
  4. Fernández-Garcıa M., Torrado M., Martınez G., Sanchez-Chaves M., and Madruga E., Free Radical Copolymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate with Butyl Methacrylate: Determination of Monomer Reactivity Ratios and Glass Transition Temperatures, Polymer, 41, 8001-8008, 2000.
  5. Schoonbrood H.A., Aerdts A.M., German A.L., and Van der Velden G.P., Determination of the Intra-and Intermolecular Microstructure of Bulk and Emulsion Copolymers of Styrene and 2-Hydroxyethyl Methacrylate by Means of Proton NMR and Gradient Polymer Elution Chromatography, Macromolecules, 28, 5518-5525,1995.
  6. Santanakrishnan S. and Hutchinson R.A., Free-radical Polymerization of n-Vinylimidazole and Quaternized Vinylimidazole in Aqueous Solution, Macromol. Chem. Phys., 214, 1140-1146, 2013.
  7. Anderson E.B. and Long T.E., Imidazole-and Imidazolium-Containing Polymers for Biology and Material Science Applications, Polymer, 51, 2447-2454, 2010.
  8. Molina M.J., Gómez-Antón M.R., and Piérola I.F., Factors Driving the Protonation of Poly(N-vinylimidazole) Hydrogels, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 42, 2294-2307, 2004.
  9. Horta A., Molina M.Js., Gómez-Antón M.R., and Piérola I.F., The pH Inside a Swollen Polyelectrolyte Gel: Poly(N-vinylimidazole), J. Phys. Chem. B, 112, 10123-10129, 2008.
  10. Pu H., Qin Y., Wan D., and Yang Z., Proton-conducting Polymers via Free Radical Polymerization of Diisopropyl-p-Vinylbenzyl Phosphonate and 1-Vinylimidazole, Macromolecules, 42, 3000-3004, 2009.
  11. Jithunsa M., Tashiro K., Nunes SP., and Chirachanchai S., Preparation of 4 (5)-Vinylimidazole-co-Acrylic Acid Copolymer and Thermal Performances Related to Applicability as PEM Fuel Cells, Polym. Degrad. Stabil.,93, 1389-1395, 2008.
  12. Annenkov V., Danilovtseva E., Tenhu H., Aseyev V., Hirvonen S.P., and Mikhaleva A., Copolymers of 1-Vinylimidazole and (meth) Acrylic Acid: Synthesis and Polyelectrolyte Properties, Eur. Polym. J.,40, 1027-1032,2004.
  13. Tan J.S. and Sochor A.R., Chain Characteristics and Counterion Binding of Poly(N-vinylimidazole) and Its Protonated and Quaternized Salts, Macromolecules, 14, 1700-1706, 1981.
  14. Taherkhani Z., Abdollahi M., and Sharif A., Synthesis and Microstructural Characterization of Low to High Molecular Weight Poly(vinylphosphonic acid)s: Effect of Molecular Weight and Temperature on Acidity and Polyelectrolyte Behavior, J. Polym. Res., 24, 132, 2017.
  15. Durmus Z., Kavas H., Sozeri H., Toprak MS., Aslan A., and Baykal A., Poly(vinyl phosphonic acid) (PVPA)–BaFe12O19 Nanocomposite, J. Supercond. Nov. Magn., 25, 1185-1193, 2012.
  16. EF P.. and Hatsuo I., Fourier Transform Infrared Studies on the Thermal Degradation of Polyvinylimidazoles: Part I, J. Appl. Polym. Sci., 32, 5021-5034, 1986.
  17. Talu M., Demiroğlu E.U., Yurdakul Ş., and Badoğlu S., FTIR, Raman and NMR Spectroscopic and DFT Theoretical Studies on Poly(N-vinylimidazole), Spectrochim. Acta A, 134, 267-275, 2015.
  18. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Tenhu H., Aseyev V., Hirvonen S.P., and Mikhaleva A.I., Copolymers of 1-Vinylimidazole and (Meth)acrylic Acid: Synthesis and Polyelectrolyte Properties, Eur. Polym. J., 40, 1027-1032,2004.
  19. Dambatta B.B., Ebdon J.R., and Huckerby T.N., Unusual Influences of Temperature and Medium on the Tacticity of Radically Polymerised Poly(n-vinyl imidazole), Eur. Polym. J., 20, 645-652, 1984.
  20. Barboiu V., Streba E., Holerca MN., and Luca C., Reactions on Polymers with Amine Groups. II. Reactions of Poly(N-vinylimidazole) and Its Model Compound with Unsaturated Carboxylic Acids, J. Macromol. Sci. A, 32, 1385-1396,1995.
  21. Bingöl B., Meyer W.H., Wagner M., and Wegner G., Synthesis, Microstructure, and Acidity of Poly(vinylphosphonic acid), Macromol. Rapid Comm., 27, 1719-1724, 2006.
  22. Celik S.U., Akbey U., Graf R., Bozkurt A., and Spiess H.W., Anhydrous Proton-Conducting Properties of Triazole-Phosphonic Acid Copolymers: A Combined Study with MAS NMR, Phys. Chem. Chem.l Phys., 10, 6058-6066,2008.
  23. Trumbo D.L., An Analysis of the 1H-NMR and 13C-NMR Spectra of Poly(2-methyl-N-vinyl imidazole), Polym. Bull., 34, 455-460, 1995.
  24. Komber H., Steinert V., and Voit B., H, 13C, and 31P NMR Study on Poly(vinylphosphonic acid) and Its Dimethyl Ester, Macromolecules, 41, 2119-2125, 2008.
  25. Soejima T., Satoh K., and Kamigaito M., Sequence-Regulated Vinyl Copolymers with Acid and Base Monomer Units via Atom Transfer Radical Addition and Alternating Radical Copolymerization, Polym. Chem., 7, 4833-4841, 2016.
  26. Schmidt C., Merz F., Jiang S., Drache M., and Schmidt-Naake G., Copolymerization Behavior of Acid-Base Monomer Systems and Properties of Their Corresponding Polymers, Macromol. Mater. Eng., 292, 428-436, 2007.
  27. Stergiou G., Dousikos P., and Pitsikalis M., Radical Copolymerization of Styrene and Alkyl Methacrylates: Monomer Reactivity Ratios and Thermal Properties, Eur. Polym. J., 38, 1963-1970, 2002.
  28. Igarashi S., Representation of Composition and Blockiness of the Copolymer by a Triangular Coordinate System, J. Polym. Sci. B: Polym.Lett., 1, 359-363, 1963.
  29. Liu G., Meng Z., Wang W., Zhou Y., and Zhang L., Sequence Distribution Effects on Glass Transition Temperatures of Copolymers: An Extended Gibbs−DiMarzio Equation in View of Bond Rotation Flexibility, J. Phys. Chem. B, 112, 93-99, 2008.
  30. Meyer V.E. and Lowry G.G., Integral and Differential Binary Copolymerization Equations, J. Polym. Sci. A.3, 2843-2851, 1965.
  31. Mayo F.R. and Lewis F.M., Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; the Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate. J. Am. Chem. Soc., 66, 1594-1601, 1944.
  32. Fodor C., Bozi J., Blazsó M., and Iván B., Thermal Behavior, Stability, and Decomposition Mechanism of Poly(N-vinylimidazole), Macromolecules, 45, 8953-8960, 2012.
  33. Jiang D.D., Yao Q., McKinney M.A., and Wilkie, TGA/FTIR Studies on the Thermal Degradation of Some Polymeric Sulfonic and Phosphonic Acids and Their Sodium Salts, Polym. Degrad. Stab., 63, 423-434, 1999.
  34. Sannigrahi A., Arunbabu D., Sankar R.M., and Jana T., Tuning the Molecular Properties of Polybenzimidazole by Copolymerization, J. Phys. Chem. B, 111, 12124-12132, 2007.

 

 

مجله علوم و تکنولوژی پلیمر
دوره 32، شماره 6 - شماره پیاپی 164
بهمن و اسفند 1398
صفحه 521-534

فایل ها

هم رسانی

ارجاع به این مقاله

آمار